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硅烷助剂在粉末涂料的应用    
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【中国涂料在线新闻资讯】

半个世纪以来,铬钝化防腐技术被广泛应用在工业领域中,如汽车工业,船舶工业等领域。但是由于铬化物中的六价铬离子具有毒性和致癌性,随着人们对环保的重视,铬钝化防腐技术逐渐被淘汰。

近年来,业界不断开发研制出“绿色防腐技术”,使用硅烷偶联剂作为金属表面的防锈剂,同时改善多项涂料性能,如提升涂膜与基材的附着力,耐磨性和耐刮痕性。

硅烷的作用

硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的低分子有机硅化合物,在油漆和涂料的主要应用是作为偶合剂,填料活性剂和交联剂。硅烷在有机聚合物和无机基底间形成共价键,因此可以改善涂料的附着力。

有机官能硅烷是混合的合成物,在单一分子中将易反应的有机官能团与烷基硅酸盐的无机官能基结合。这种特殊的性质使它能够作为无机材料和有机聚合物间分子的桥梁。这些分子桥梁提供多种应用的可能。最终,有机聚合物决定可以使用那种官能团。

硅烷在油漆和涂料应用中的化学反应可参考图1所示:

图1 硅烷的有机官能团作为分子的桥梁

●反应机理

硅烷在油漆和涂料中的化学反应由两个部份的反应组成。首先硅烷将会水解。该水解反应可以一步或在一个过渡阶段产生。反应机理在原始文献中有相关的描述。

硅烷的碱性水解机制,见图2和图3:

图2 硅烷的水解反应

图3硅烷的碱性水解反应机制

首先,形成的硅烷醇是联结填料和基材的反应性成分。图4是硅烷的缩合反应,其中基材可以是表面、填料或是额外的硅烷醇。

图4 硅烷的缩合反应

●附着力的增进

图5 提升与基材的附着力

有机官能硅烷可以使有机涂料与不同无机基材产生一个永久的共价键结合,见图5。

用于粉末涂料的硅烷助剂

在粉末涂料的生产过程中,如果没有大量的技术支持,液体硅烷是无法在挤出机中均匀地混合加工,因此液态硅烷很难应用在粉末涂料中。对于这些应用,DOG公司提供了一种粉末涂料中应用的特殊载体Deolink硅烷助剂。

Deolink硅烷助剂不仅可以保护硅烷免于活性的损失,并使涂膜具有以下优点:提高附着力、耐磨性、光泽性、颜色稳定性以及涂膜耐刮擦性等。

硅烷助剂在粉末涂料的应用

在粉末涂料中使用硅烷是业内长久以来开发的课题。

然而,直到现在,也不可能将液态硅烷均匀地添加到粉末涂料中。即使直接将液体加至挤出机中,也无法使硅烷均匀的分布。颗粒状的Deolink硅烷是在混炼前段加入,因此这是有史以来的第一次可以将硅烷应用在粉末涂料中。

然而,硅烷的使用仍是一个复杂的议题。每个配方和特性在某种程度上均需加以改善。因此,我们在五种不同的粉末涂料配方中测试多种Deolink硅烷助剂的性能。

●实验参数

▲产品种类

几种Deolink硅烷助剂:Deolink Amino TE,DeolinkEpoxy TE,Deolink MX和Deogrip WPF的性能描述见表1。

氨基硅烷

产品

描述

Deolink Amino TE

50%的氨基硅烷以聚合物为载体

3-氨基丙基三乙氧基硅烷

H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3

环氧硅烷

Deolink Epoxy TE

50%的环氧硅烷以聚合物为载体

[3-(2,3-环氧丙氧基)]丙基三乙氧基硅烷

H2COCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3

特殊硅烷

Deolink MX

50%的有机烷氧基硅烷以聚合物为载体

消光、防滑、柔触感助剂

Deogrip WPF

以蓖麻油为基础的白色聚合物粉末

表1 Deolink硅烷助剂的产品描述

▲生产

依照表2所示的工艺步骤生产粉末涂料。

生产步骤

实验室设备

称重

将每个成分称重

实验室磅秤

预混炼

预混炼已称重的原材料

实验室混炼机

挤出

挤出/熔融/分散

挤出机/布拉本德(Brabender)微型混炼机KEDSE 12/36

预混敲碎挤出材料

敲碎制品以备研磨

手持式混炼机和实验室混炼机

研磨和过筛

研磨并同时筛选良品

瑞驰(RETSCH)筛混磨机:型号ZM200

加工

喷涂

ITW Gema制的粉末涂料喷枪

生产步骤

实验室设备

称重

将每个成分称重

实验室磅秤

预混炼

预混炼已称重的原材料

实验室混炼机

挤出

挤出/熔融/分散

挤出机/布拉本德(Brabender)微型混炼机KEDSE 12/36

预混敲碎挤出材料

敲碎制品以备研磨

手持式混炼机和实验室混炼机

研磨和过筛

研磨并同时筛选良品

瑞驰筛混磨机:型号ZM200

加工

喷涂

ITW Gema制的粉末涂料喷枪

表2 生产粉末涂料的工艺步骤

▲挤出条件

环氧树脂、聚酯、环氧聚酯、聚氨酯和无封闭剂的聚氨酯等五种粉末涂料的挤出条件见表3。

粉末涂料系统

固化温度

挤出速度

P1:环氧树脂粉末涂料(Hybrid系统)

100℃

200 rpm

P2:聚酯粉末涂料(Primid系统)

110℃

180 rpm

P3:环氧聚酯粉末涂料(Hybrid 系统)

110℃

180 rpm

P4:聚氨酯粉末涂料(标准)

120℃

180 rpm

P5:聚氨酯粉末涂料(无封闭剂的异氰酸酯)

120℃

180 rpm

表3 环氧树脂、聚酯、环氧聚酯、聚氨酯和无封闭剂的聚氨酯等粉末涂料的挤出条件

▲混炼/研磨

德国Retsch公司的超离心研磨仪ZM 200用来研磨粉末涂料。研磨的过程中,选用0.75mm的筛网,转子的转速为18000 rpm。

▲应用

涂料的涂装是采用ITW Gema公司生产的Easy Select粉体喷枪喷涂的。

设定参数如下:

粉末发射速率= 70 g/min

电荷= 4.0KV

距离= 750px

层厚度约在80 – 120 μm

▲固化条件

表4显示了环氧树脂粉末涂料、聚酯粉末涂料、环氧聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料和无封闭剂的聚氨酯粉末涂料涂装的固化温度和固化时间。

粉末涂料系统

固化时间

固化温度

P1:环氧树脂粉末涂料(Hybrid系统)

15 min

160℃

P2:聚酯粉末涂料(Primid系统)

20 min

170℃

P3:环氧聚酯粉末涂料(Hybrid 系统)

20 min

177℃

P4:聚氨酯粉末涂料(标准)

15 min

200℃

P5:聚氨酯粉末涂料(无封闭剂的异氰酸酯)

15 min

200℃

表4 环氧树脂、聚酯、环氧聚酯、聚氨酯和无封闭剂的聚氨酯等粉末涂料涂装的固化温度和固化时间

环氧树脂粉末涂料(Hybrid系统)

在环氧树脂粉末涂料(Hybrid系统)中,分别加入不同用量的Deolink Amino TE和DeolinkEpoxy TE,配方见表5。

表5 分别加入不同用量的Deolink Amino TE和Deolink Epoxy TE环氧树脂粉末涂料(Hybrid系统)配方

●试验结果

▲摆杆阻尼

图6 添加DeolinkAmino TE和DeolinkEpoxy TE环氧树脂粉末涂料配方的摆杆阻尼试验结果

在摆杆阻尼试验中,可看出Deolink硅烷助剂对粉末涂料系统的硬度没有决定性的影响。只有当使用4% Deolink Amino TE时,才会形成强硬的表面结构,这是因为该产品中含有高剂量的高活性氨基硅烷。见图6。

▲冲击试验

图7 添加Deolink Amino TE和DeolinkEpoxy TE环氧树脂粉末涂料配方的耐冲击性试验结果

使用2%Deolink Epoxy TE可使配方具有良好的耐冲击性,见图7。这个明显的改善对于金属涂装应用来说优势凸显。假设一个工具掉在生产线上,可能只会产生形变,但不会对涂膜产生损害,从而避免可能导致的腐蚀。因此,除了防止其它风险以外,也可以在一定程度上的改善涂层的防冰雹损坏性。

▲马氏硬度

图8 添加DeolinkAmino TE和Deolink Epoxy TE环氧树脂粉末涂料配方的马氏硬度试验结果

配方中添加2% Deolink Epoxy TE可以改善产品的马氏硬度。防止形变的改善将是涂料的一个决定性优点。由于添加4% Deolink Amino TE的配方具有坚固的结构表面,呈现出更优良的马氏硬度。

▲光泽

图9不同用量的Deolink Amino TE和Deolink Epoxy TE环氧树脂粉末涂料配方的20°和60°的光泽度测量结果

图9显示了添加不同用量的Deolink助剂的环氧树脂粉末涂料配方的光泽度测量结果。根据所选的剂量,所有的Deolink助剂表现出明显的消光效果,此效果可追溯至Deolink硅烷的载体系统。

▲盐雾试验

图10 添加DeolinkAmino TE和DeolinkEpoxy TE环氧树脂粉末涂料配方的盐雾试验结果

在添加Deolink硅烷助剂后,所有的环氧树脂粉末涂料样本显示出明显改善的钢腐蚀保护性。即使使用低剂量硅烷,仍然可以在样品中辨别出名显的防腐蚀性差异。见图10。

▲丝状腐蚀

图11 不同用量的DeolinkAmino TE和DeolinkEpoxy TE环氧树脂粉末涂料配方的丝状腐蚀试验结果

在经过1100小时的试验后,环氧树脂粉末涂层样品中没有丝状腐蚀的现象产生。尽管如此,为了区别样品,我们分析横切面和纵切面的腐蚀蠕变,而非测量腐蚀线。添加1% Deolink Amino TE和1% Deolink Epoxy TE的涂层样品皆显示出正面的效果,即进一步减少纵切面的腐蚀蠕变量。见图11。

●结论

使用Deolink Epoxy TE,即使浓度很低,仍可以改善环氧树脂粉末涂料的耐冲击性、抗腐蚀性、弹性、蠕变腐蚀和极端状况下的黏着力。由于该系统主要作为底漆,因此消光效果在配方性能中扮演的角色并不太重要。然而,对于面漆来说,消光性的改善却是一个关键优势。

聚酯粉末涂料(Primid系统)

在聚酯粉末涂料(Primid系统)中,分别加入不同用量的Deolink Amino TE,DeolinkEpoxy TE,Deolink MX和DeogripWPF,配方见表6。

表6 分别加入不同用量的Deolink Amino TE,DeolinkEpoxy TE,Deolink MX和Deogrip WPF的聚酯粉末涂料(Primid系统)配方

●测试结果

▲摆杆阻尼

采用Deolink和Deogrip添加剂对配方的摆杆阻尼没有显著的影响,摆杆阻尼结果显示了相对较硬的配方系统,约在+/– 135。

▲附着性

所有聚酯粉末涂料样品中的横切黏着力等级都是GT0,是优化的系统。然而,有些人会关注优化系统,并提出更高的要求,这些性能的改善将在以后的试验中显示出来。

▲冲击试验

图12 不同用量的DeolinkAmino TE,DeolinkEpoxy TE,DeolinkMX和Deogrip WPF聚酯粉末涂料配方的耐冲击试验结果

当添加Deolink Amino TE的浓度达2%时,可以显著增加涂层薄膜的弹性,见图12。在此我们也可看到,当添加剂的最大浓度到达4%时,数值会再次下降。因此我们得到一个假设,氨基硅烷在较高的剂量4%时会发生自交联现象。与Deolink Amino TE相比较,DeolinkMX在冲击试验中显示出优异的数值。

Deogrip WPF明显地增加粉末涂层的弹性。Deogrip WPF的弹性可以全面地扩散至整个涂层,同时减少涂层因为受冲击而导致的损害。

▲铅笔硬度和马氏硬度

图13 不同用量的DeolinkAmino TE,DeolinkEpoxy TE,DeolinkMX和Deogrip WPF聚酯粉末涂料配方的铅笔硬度

依据冲击测试的结果假设推断,涂料的硬度并不会因为添加1%或2%的Deolink Amino TE而减少,在这种情况下,硬度从6H上升到7H,只是有些微的改善而已。

当使用柔触感添加剂Deogrip WPF时,会增加涂料的弹性,同时对涂料硬度也没有可以察觉的负面影响。在此可以看到铅笔硬度从6H提升至9H。另一方面,使用Deogrip WPF后,124或97的马氏硬度显示聚酯粉末涂料与参考样品相比更加柔软,其数值为160。见图13。

对于马氏硬度的测试中,所有的Deolink样品与控制样本没有显著的差异。

▲光泽

增加Deolink硅烷颗粒的用量显示出载体系统的消光效果。添加Deogrip WPF后,消光效果更为明显。见图14。

图14 不同用量的DeolinkAmino TE,DeolinkEpoxy TE,DeolinkMX和Deogrip WPF聚酯粉末涂料配方的20°和60°光泽度测量结果

▲盐雾试验

图15 不同用量的Deolink Amino TE,Deolink Epoxy TE,Deolink MX和DeogripWPF的聚酯粉末涂料配方耐腐蚀性测试结果

添加2% Deolink Epoxy和2% Deolink MX配方的聚酯粉末涂料涂层,钢的耐腐蚀性有些微的提升。见图15。

●结论

Deolink Amino TE和Deolink MX为涂料提供更好的耐冲击性,同时可以改善涂层的抗腐蚀性能。

使用Deogrip WPF后可使涂料更富有弹性,不仅仅获得较佳的耐冲击性,同时涂料也会因此变得耐刮伤。

使用Deolink硅烷助剂,聚酯粉末涂料Primid系统在抗冲击力、防刮擦性和防腐蚀性上都得到优化。然而,必须考虑的是会产生消光效果。

环氧聚酯粉末涂料(Hybrid 系统)

在环氧聚酯粉末涂料(Hybrid系统)中,分别加入不同用量的Deolink Amino TE,DeolinkEpoxy TE,Deolink MX和DeogripWPF,配方见表7。

表7 分别加入不同用量的DeolinkAmino TE,DeolinkEpoxy TE,DeolinkMX和Deogrip WPF的环氧聚酯粉末涂料配方

●试验结果

▲摆杆阻尼

采用Deolink硅烷添加剂对配方的摆杆阻尼试验结果没有实际可见的影响。只有添加Deogrip WPF (15%)的样品与参考样品有显著的差异。添加15% Deogrip WPF后,参考样品的摆杆阻尼摆动值从140下降至112。因此,样品显示出相当柔软的薄膜。其它的试验结果也都在误差范围内。

▲附着性

所有的环氧聚酯粉末涂料配方样品,系统的黏着性显示出横切值为GT0,即最优化的系统表现。即使在水中放置72小时,附着性仍然保持不变。

▲铅笔硬度和马氏硬度

图16 不同用量的Deolink Amino TE,Deolink Epoxy TE,Deolink MX和DeogripWPF环氧聚酯配方的铅笔硬度

如同预期,添加柔触感添加剂Deogrip WPF,样本的硬度会有大幅度的减少,从6H到F,见图16。同样显示在马氏硬度,硬度与参考样本相比柔软了34点。

▲盐雾试验

图17 不同用量的Deolink Amino TE,Deolink Epoxy TE,Deolink MX和DeogripWPF环氧聚酯配方的盐雾试验结果

添加4% Deolink Amino TE和15% Deogrip WPF的样品,耐腐蚀性有显著的改善。

然而,所有的样品皆呈现出适度的正面效果。见图17。

▲光泽

图18 不同用量的DeolinkAmino TE,DeolinkEpoxy TE,DeolinkMX和Deogrip WPF环氧聚酯配方的20°和60°光泽度测量结果

在环氧聚酯混合系统中,由于载体系统的影响,使得增加Deolink硅烷颗粒的用量可以产生消光的效果,见图18。

●结论

在环氧聚酯粉末涂料混合系统中的特殊特性可以获得选择性的改善,尤其是使用Deolink Amino TE可以优化配方的防腐蚀性能。添加15% Deogrip WPF配方的防腐蚀性会受到结实结构的表面影响。

因此,添加Deolink硅烷助剂后,可以优化环氧聚酯粉末涂料混合系统的耐刮擦性和防腐蚀性,但必须考虑到也会产生消光效果。

聚氨酯粉末涂料(标准)

在聚氨酯粉末涂料(标准)中,分别加入不同用量的Deolink Amino TE,Deolink Epoxy TE,Deolink MX和DeogripWPF,配方见表8。

表8 分别加入不同用量的Deolink Amino TE,Deolink Epoxy TE和Deogrip WPF的聚氨酯粉末涂料(标准)配方

●试验结果

▲摆杆阻尼

Deolink硅烷助剂应用在聚氨酯粉末涂料中不会影响摆动阻尼的试验结果。添加柔触感和防滑的Deogrip WPF,可以获得明显柔软的涂层和较粗糙且防滑的表面。

图19 不同用量的DeolinkAmino TE,DeolinkEpoxy TE和DeogripWPF的聚氨酯粉末涂料配方的摆杆阻尼试验结果

▲附着性

不同用量的硅烷助剂Deolink Amino TE,Deolink Epoxy TE和Deogrip WPF聚氨酯粉末涂料配方的附着性测试结果见图20。

图20 不同用量的DeolinkAmino TE,DeolinkEpoxy TE和DeogripWPF的聚氨酯粉末涂料配方的附着性试验结果

●结论

添加2% Deolink Epoxy TE后,聚氨酯粉末涂料系统的附着力可大幅的改善。此外,对涂料的硬度产生正面影响。添加Deogrip WPF后可以获得明显较柔软的涂层和较粗糙防滑的表面。因此,使用Deolink硅烷助剂可以优化聚氨酯系统的附着性、硬度和耐刮擦性。然而,要考虑的问题是同时会产生消光效果。

聚氨酯粉末涂料(无封闭剂的异氰酸酯)

在聚氨酯粉末涂料(无封闭剂的异氰酸酯)中,分别加入Deolink Amino TE和Deolink Epoxy TE配方见表9。

表9 添加Deolink Amino TE和Deolink Epoxy TE的聚氨酯粉末涂料(无封闭剂的异氰酸酯)配方

●试验结果

▲摆杆阻尼

图21 添加DeolinkAmino TE和DeolinkEpoxy TE的无封闭剂聚氨酯粉末涂料配方的摆杆阻尼试验结果

所有的无封闭剂的聚氨酯粉末涂料样品的表面硬度比参考样品要低。只有添加2% Deolink Epoxy硅烷助剂的涂料配方和参考样品的差异是最小的。见图21。

▲附着性

图22 添加DeolinkAmino TE和Deolink Epoxy TE聚氨酯粉末涂料配方的附着性实验结果

与参考样品相比,两种添加Deolink Amino TE和Deolink Epoxy TE无封闭剂的聚氨酯粉末涂料配方样品的附着性更加优异。见图22。

▲铅笔硬度

图23 添加DeolinkAmino TE和Deolink Epoxy TE聚氨酯粉末涂料配方的铅笔硬度

使用2 % Deolink Epoxy TE后,无封闭剂的聚氨酯粉末涂料配方的铅笔硬度将从4H增加至6H。见图23。

▲马氏硬度

添加4% Deolink Amino TE 和2% Deolink Epoxy TE对无封闭剂的聚氨酯粉末涂料样品的马氏硬度的影响相对较小。见图24。

图24 添加DeolinkAmino TE和Deolink Epoxy TE聚氨酯粉末涂料配方的马氏硬度

▲光泽

图25 添加Deolink Amino TE和Deolink Epoxy TE聚氨酯粉末涂料配方的20°和60°光泽度测量结果

Deolink Amino TE和DeolinkEpoxy TE聚氨酯粉末涂料配方的20°和60°光泽度测量结果,见图25。

在无封闭剂的聚氨酯粉末涂料配方中,所有的Deolink助剂清楚地显示出消光效果,该效果可追溯到Deolink硅烷的载体系统。

●结论

即使在无封闭剂的聚氨酯粉末涂料中,Deolink硅烷助剂也可获得附着性的优势。

使用Deolink Epoxy TE可以优化聚氨酯粉末涂料系统的表面硬度和耐刮擦性能。然而,必须要考虑的是,会产生消光效果。

结语

粉体硅烷提供了液态硅烷所不具备的优势,避免湿气所造成的水解反应,与涂料有优异的兼容性和分散性,同时可以延长涂料的储存稳定性,节省储存容器的成本。当然,选择合适的硅烷是一个复杂的议题,在不同的粉末涂料配方系统中,硅烷的种类和用量都需要做调整,才能得到理想的性能与质量。

 

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