2023-08-30
 
超滑氟硅涂层研究进展
2023年08月30日   阅读量:2984

摘要:超滑氟硅涂层是一种新型的表面功能涂层,因其表面具有类似液体和分子光滑的特性而表现出良好的疏液、自愈合、防结冰、防指纹、防生物污损等性能,具有重要应用前景。本文介绍了超滑液体浸润涂层(或表面)和类液态高分子刷涂层2类超滑涂层的制备原理和性能特点。其中,前者通过超滑液体浸润多孔基底或溶胀于涂层基体之中获得,该涂层(或表面)润滑性强、自修复效果好,但易受侵蚀;后者通过氟硅高分子刷化学键合于基材表面或整个涂层基体之中制得,超滑性能相对较弱,但机械稳定性较好涂料在线coatingol.com。进一步,重点介绍了2类超滑涂层的性能提升策略及已取得的进展。最后,指出了超滑涂层未来发展所面临的挑战。


超滑涂层是指外界液体不浸润且极易滑落(滑动角极小)的涂层,其根源在于涂层表面存在低表面能的润滑液分子、化学键合的类液态分子或两者兼具。这类低表面能分子通常为氟硅类物质,外界液体与其黏附力极小,从而产生独特的超滑特性。因而,超滑涂层在防黏附、防冰、防指纹、防污渍、防海洋生物污损等领域具有良好的应用前景。最早报道的超滑涂层为超滑液体浸润多孔表面(SLIPS),由哈佛大学Wong等于2011年报道。他们受猪笼草表面启发,利用全氟硅烷表面处理的有序环氧树脂基纳米结构阵列或纳米纤维网络为多孔基底,通过浸润低表面能氟化液构筑了SLIPS。2013年,该课题组进一步以十三氟辛基三氯硅烷改性的单层孔阵列为基底,再浸润氟化液获得了透明SLIPS。2017年,Amini等采用交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层在硅油中浸渍,发展出超滑液体浸渍涂层。但上述超滑涂层的润滑液易侵蚀流失,稳定性差,使用场合受到限制。


相较之下,将润滑液以共价键的形式固定在基体之上形成类液态的高分子刷超滑涂层则是一种比较好的解决方案。2015年,加拿大女王大学Liu的课题组将PDMS接枝到高度交联的丙烯酸酯聚氨酯涂层基体中,制备出接枝有脱湿润滑成分(NP-GLIDE)的超滑聚氨酯涂层。2016年,德国马普聚合所Wooh等则提出了单层有机硅分子刷超滑涂层。虽然类液态的高分子刷涂层从理论上解决了润滑液受高温挥发以及外界流体侵蚀的问题,但是共价连接的润滑液分子一定程度上也降低了分子迁移能力,从而减弱了涂层的超滑特性。


由上可见,经过多年的发展,超滑涂层已经形成了两大类,即超滑液体浸润涂层(或表面)和超滑类液态高分子刷涂层。本文重点介绍这2类超滑涂层的制备原理、性能特点和研究进展,并指出了未来发展面临的挑战。


1 超滑液体浸润涂层或表面


该类超滑涂层根据润滑液的负载形式不同可分成2类,一类是润滑液填充于多孔基底的超滑液体浸润多孔表面,即SLIPS,另一类是润滑液溶胀于固体/涂层基体之中的超滑液体浸渍涂层。其中SLIPS是通过表面微/纳多孔结构所产生的毛细管作用力和范德华力,来锁住无毒且化学惰性的低表面能润滑液,依靠表面润滑组分的高流动性形成均质连续稳定的固-液膜层,构建出外部液体与表面之间的液液界面,以替代原有的固液界面。SLIPS的光滑度可达到分子级别,污染液滴在其表面的运动摩擦阻力很小且极易滑落。其与超疏表面的结构特点比较见图1。


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图1 SLIPS和超疏表面的结构

Fig. 1 The structure of SLIPS and superhydrophobic surface


研究表明,液滴在SLIPS表面滑动的临界尺寸仅有20 μm,而在超疏水表面的临界尺寸大至几毫米。SLIPS通过不同润滑液的选择,可实现对低表面张力液体以及血液或细胞培养基在内的复杂流体的滑移和防黏附效果,而孔隙浸润所带来的压力稳定性提升也赋予其良好的水下防污特性。此外,受困于多孔结构中的润滑液分子的迁移特性也赋予SLIPS良好的自愈合能力。超滑液体浸渍涂层则是将高分子类涂层浸润在相应的低表面能润滑液之中以形成溶胀混合体系,在分离压力的作用下于涂层表面可形成几十到几百纳米厚的润滑液层以起到极强的防黏附效果。由于缺少微/纳多孔结构以提供足够强的毛细管作用力锁定流体,其表面的液体层更容易损耗。但是在分离压力的作用下涂层内部的润滑组分可不断补充至表面从而保证长时间的防黏附效果。


对于超滑液体浸润表面或涂层而言,其制备原则主要有以下几点:(1)构建粗糙多孔或可溶胀的涂层基底以提供强大的毛细管作用力和范德华力来抑制润滑组分的流失;(2)固体基底对润滑液的化学亲和力必须高于待测液体,从而形成稳定的液体层以阻碍外部介质与基底的直接接触;(3)所选择的可自由活动的低表面能润滑液应与外界环境中的介质不互溶,否则会因流体损耗而逐渐丧失疏液效果。


针对第一和第二条制备原则,Preston等分析了不同液体浸润表面的特点,发现润滑液层和外界流体相互作用时会发生5 种失效机制。如图2 所示:

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(1)润滑液的表面能过低,会包裹污染液滴形成遮蔽效应,从而使得润滑液快速消耗;(2)润滑液的表面能较高,使得污染液滴在其表面铺展开来,因此不能变为小液滴而滑走;(3)润滑液未能完全浸润粗糙的涂层基体,从而在未浸润部位发生钉扎现象;(4)外界流体对基体的浸润性更好,从而替换掉润滑液而发生钉扎现象;(5)润滑液与外界流体互溶。


针对第三条制备原则,Sett等分析了不同润滑液(如硅油、矿物油、全氟聚醚、离子液体等)与各类外界液体(如水、乙二醇、乙醇、异丙醇、戊烷、甲苯等)的相互作用,详细讨论了润滑液层与外界液体的互溶问题。互溶过程一旦发生,润滑液将被外界液体置换而丧失疏液性能。


由此可知,超滑液体浸润表面或涂层的制备条件比较苛刻,不合适的涂层基体、不匹配的润滑液都将导致涂层的疏液效果丧失。


1.1 涂层基体的制备


对于超滑液体浸润多孔表面而言,涂层表面的粗糙度关乎能否形成强大的物理相互作用来抑制润滑组分的流失。但究竟是怎样的表面形貌才最有利于润滑组分的保持成为当前研究工作的难题。针对这个问题,Kim等利用喷砂以及水热处理的方式在铝板上分别制备出光滑、微米、纳米、微纳分级4种表面(图3)。


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图3 不同粗糙度的超滑液体浸润多孔表面

Fig. 3 Slippery liquid infused porous surfaces with different roughness


通过对比水和乙醇在4种表面的滑动角、接触角滞后以及润滑液的损失来判断基体粗糙度对涂层性能的影响。研究发现,润滑液占涂层基体的总量不是影响涂层超滑性能的决定因素,而是表面粗糙度。其中纳米级的粗糙度可以最大程度地减弱外界流体对润滑液的侵蚀,从而降低润滑液损耗以提供长期的动态疏液性能,而其他结构则很容易造成润滑液的流失。与之相反,对于仿生荷叶制备的超疏水表面而言则是微纳分级结构可提供最大的接触角。


因此,对于超滑表面而言,构建纳米级的粗糙度更有利于形成稳定的润滑液层。一方面因为纳米级粗糙度表面可形成更密集的突触点,利用毛细管作用力来锁定润滑液。另一方面,纳米级粗糙度也代表了更加平滑的表面从而降低对待测液体润滑性能的影响。


除了一定的表面结构,对涂层基体的化学修饰也非常重要。通过特殊低表面能基团的预处理可以使润滑液优先浸润涂层基体并增强表面的疏液性能。通常使用较多的是表面氟化改性,通过含氟的硅烷偶联剂或者特氟龙沉积等方式在其表面引入低表面能组分,提升对含氟润滑液的化学相容性。如Vogel等利用胶体模版法制备出140 nm尺寸的单层孔阵列,并用十三氟辛基三氯硅烷对其改性。所制备的单层孔阵列可有效锁止氟化液(DuPontKrytox100)的流失从而提供强有力的防沾污效果。Howell等在聚氯乙烯(PVC)管的内部,通过溶胶凝胶法制备出200 nm 级的粗糙表面。灌注Krytox100润滑液并将多余润滑液排出后发现,经过氟化处理的表面仍存在较多的润滑液剩余,而未经氟化处理的表面仅剩微量润滑液,说明氟化处理对润滑液附着稳定性的提升有重大意义。


1.2 润滑液的选择


润滑液的选择对超滑液体浸润表面的性能具有决定性意义。当前文献报道的润滑液主要包括全氟聚醚、矿物油、硅油、离子液体等。但是并不是所有的润滑液都可以用于超滑表面。首先需要满足以下几个要求:(1)表面张力较低(通常小于30 mN/m),不仅有利于润滑液在粗糙基体的扩散而且可赋予涂层超强的疏液、防黏附效果。(2)不容易挥发而使得润滑液不会快速损耗。(3)具有一定的黏度(通常大于100 mm2/s),黏度过低,易于损耗;黏度过高则既不利于在粗糙基底的扩散也不利于疏液性能的提升。(4)具有化学惰性且不易与环境介质互溶。能满足上述要求的物质主要有含氟化合物、硅油或氟化硅油。


此外还可以选择具有特殊功能的润滑液以赋予涂层独特的性能。例如Tian等在玻璃表面构建氧化锌纳米柱,并向其中注入含磁性Fe3O4的硅油,在外加磁场变化的条件下可实现光滑表面和粗糙表面之间的快速切换,从而实现液体定向运输的功能。Wu等在较低熔点的石油中加入具有光热性能的纳米氧化铁颗粒,并加入到氟化的阳极氧化铝表面。在受到外界光照后纳米粒子吸收光能升温,可将固体的润滑液变为液体,不仅具有良好的防沾污、防覆冰效果而且可以实现实时的表面修复性能。因此在超滑液体浸渍涂层的制备过程中必须多方位考虑涂层的应用场景,针对不同的外界污染物选择合适的润滑液。


2 类液态高分子刷涂层


类液态高分子刷涂层是指将特定成分的聚合物链一端以一定的接枝密度固定在基材(涂层或基底)之上,而另一端以可自由活动的方式均匀排布于基材表面,由此模拟出类似液体般的润滑效果。根据高分子刷是仅接枝于基材表面还是均匀分布于整个涂层基体之中可分为单层类液态高分子刷涂层和聚合物基类液态高分子刷涂层,其典型结构及其构筑方法见图4。无论采取何种形式,需要满足的制备条件主要有2个:(1)具有众多反应活性位点的涂层基材;(2)能够和涂层基材反应的可自由活动的低表面能分子。


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图4 类液态PDMS刷涂层的制备与结构

Fig. 4 Preparation and structure of liquid-like PDMS brush coatings


2.1 单层类液态高分子刷涂层


对于以烷烃或者全氟烷烃等低表面能端基的活性小分子,通过气相或液相反应接枝在涂层表面构建单分子层类液态表面。如果接枝密度过高则烷基链段无法自由运动,此时具有固体般的表面性质而不具备良好的滑移效果。与之相反,通过适当地降低接枝密度,则烷基链段因运动能力增加而呈现出类液体般的表面特性,从而降低对水以及有机溶剂等液体的接触角滞后。


除了这些小分子特性的类液态表面,聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其类似物因极低的玻璃化转变温度而呈现出很高的链段运动能力,由此制备的类液态聚合物刷表面也具有很强的防污性能。例如Yu等在紫外线照射下通过简单的巯基-烯点击化学将端乙烯基的PDMS接枝到巯基改性的玻片表面,从而制备出光滑、透明且具有动态双疏特性的单层类液态高分子刷涂层。即使经过长时间的紫外光照射、水流冲击、高低温循环测试,其动态双疏特性依然没有改变。


为了避免复杂的化学反应和较长的反应时间。Liu等将高反应活性的二甲基二氯硅烷溶解于饱和水的甲苯溶液中,并将其滴涂在亲水处理的玻片表面。由于水解缩合反应过程中生成的盐酸起到了进一步的催化作用,因此只需30 s,即可直接制备出机械稳定、耐高温、耐紫外光照射、耐酸碱腐蚀的类液态高分子刷涂层,该涂层对各类极性、非极性溶剂均有很低的接触角滞后。这种表面改性方法也可以用于制备各类超疏水涂层,不仅可以改变涂层表面的化学特性而且可以起到协同增强防黏附的效果。


2.2 聚合物基类液态高分子刷涂层


尽管类液态的单层分子刷涂层对各类污染物均有良好的防污效果,但这类涂层往往需要对基材进行预处理,并且在机械磨损下其防污效果也将大打折扣。因此如何设计出无基材选择性且机械性能更加优异的涂层成为人们研究的新重点。例如,Zhang等在含氢硅油和双端乙烯基硅油的硅氢加成反应过程中加入少量的(1%)单端乙烯基硅油,将类液态的可自由活动的PDMS链段接枝在交联网络中。由此制备出了无基材选择性、透明、耐用且有良好憎液性能的光滑涂层。其中涂层基体的交联密度越高、刚性越强,越能减少液滴和涂层表面之间的黏附。而接枝的类液态高分子刷的链长越长,链段的运动能力越高,则憎液效果越好,但如果链长过长,则富集在表面的高分子链之间会相互缠绕,从而降低其运动能力。此外接枝后的涂层在固化过程中由于内应力的作用,其表面会出现纳米级尺度的无规褶皱。这些褶皱的存在会扰乱三相接触线进一步提升对污染物的滑动效果。


虽然PDMS作为基体涂层具有较低的表面能和接触角滞后,但这类涂层强度不高,对基材的黏附能力也较弱。面对这些问题,Liu的课题组将草酰氯封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-COCl)接枝于市售的羟基丙烯酸树脂链段上,将其与异氰酸酯三聚体相结合制备出透明光滑耐用的聚氨酯涂层。因为聚氨酯基体的高交联度,所以在面对不同污染物时不会出现链段翻转现象,从而保证表面富集的PDMS链段可以实现对正十六烷以及二碘甲烷的动态防污效果。此外,该涂层可有效排斥墨水、指纹、油漆等的黏附,即使经过长时间的磨损之后依然具有良好的防沾污性能。尽管这类涂层已经能够实现力学性能和动态防污的有效协同,但是他们往往需要较高的固化温度和较长的反应时间,在面对一些温敏性的基材时则不太适用。为了克服这些问题,Zheng等在原有的基础上采用2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯和PDMS-COCl共改性的多元醇树脂基体,在光引发剂的作用下与三乙烯基功能单体共聚合。仅仅需要5 min的紫外光照射,即可制备出透明耐用的防污涂层。此外,这种光固化的方式还可以获得具有图案化润湿性的表面,进一步拓展其实际应用价值。


光固化的方式还可以运用于制备高耐磨性、高柔韧性的高分子刷涂层。例如Zhang等通过光引发缩水甘油醚氧丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)的开环聚合,将硬度极高的氧化硅内核与柔性较好的缩水甘油醚氧丙基网络相结合,形成高度交联的纳米尺度的有机无机杂化网络。由于是在纳米尺寸上进行杂交,所以裂纹尖端并不能有效地区分涂层的硬区和软区,故而涂层不仅具有极高的硬度(铅笔硬度超过9H),而且具有良好的柔韧性。此外为了赋予涂层一定的防污特性,将单端氨丙基的PDMS链段添加进GPOSS涂层之中。所制备的涂层即使经过500次的弯折以及200次的钢丝棉摩擦,其对水和正十六烷的滑动特性依然保持不变。


除了这些PDMS基的类液态高分子刷涂层,一些含氟聚合物也显示出同等类液态特性。例如Niu等采用层层自组装在固体基板上交替沉积带正电荷的聚二烯丙基二甲基铵和带负电荷的二维过渡金属碳(氮)化物(MXene)纳米片。最后涂覆全氟辛基甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物层。所制备的涂层在550 nm处的光透过率为77.3%,对水和各类有机溶剂都有较低的滚动角,即便是表面张力很低的正己烷,在滚动角仅为8°的情况下也可轻松滑动且没有任何液体残留。研究表明聚合物侧基在—CF2—单元大于8个的情况下具有形成高度有序的近晶B相液晶的趋势,规则排列的侧链则赋予该涂层良好的防污效果。除此之外,MXene的光热特性也使得该涂层具有极强的自愈合能力,在1.5 kW/m2日光照射2 h后即可有效愈合划痕。


虽然当前研究的类液态高分子刷涂层已经具备一定的抗磨能力,但是面对持久的机械磨损时依然会导致高分子刷的断裂,进而减弱其润滑性能。基于此,Liu等将原子转移硅氧烷引发剂分子嵌入到无机二氧化硅溶胶-凝胶层中,制备出具有持久引发特性的涂层,将其浸泡在单体溶液中后可原位生成类液态高分子刷。由于二氧化硅网络的高硬度,即使经过上万次的高压摩擦依然具有良好的润滑性能,甚至当表面接枝的聚合物刷被磨损后,涂层基体内的引发剂还能够重新引发新的单体聚合,从而制备出可重复再生并且机械坚固的类液态高分子刷涂层。


3 结 语


超滑氟硅涂层是一类较新型的表面功能涂层,具有独特的液体润滑特性,表现出良好的疏液、防结冰、防涂鸦、防指纹、抗生物污染等性能,疏液、耐压、自愈合等方面优于超疏表面,在食品包装、海洋舰船、交通装备、新能源设施等领域具有重要应用前景。超滑氟硅涂层的研究虽已取得一定进展,但其发展也面临挑战,主要有:(1)超滑氟硅涂层的超滑特性与力学性能存在一定的矛盾,需要依据应用场合,分类设计研制相应的涂层体系;(2)超滑氟硅涂层在复杂户外环境下的耐污能力不清楚;(3)具有高强度、耐磨损的超滑氟硅涂层制备仍有待研究。

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